Η Μαρία Ξέστερνου γεννήθηκε το 1968 στην Αθήνα. Αποφοίτησε από το τμήμα Φ.Π.Ψ. της Φιλοσοφικής Σχολής Αθηνών και εκπόνησε διδακτορική διατριβή στο Πανεπιστήμιο της Σορβόννης με θέμα: "Συμβολή στην ιστορία της διδασκαλίας των αρχαίων ελληνικών στη Γαλλία: Οι συγγραφείς και τα σχολικά βιβλία που εκδόθηκαν ανάμεσα στο 1789 και 1825". Διδάσκει φιλολογικά μαθήματα στα Εκπαιδευτήρια Γείτονα και Εφαρμογές Λογισμικού στη διδασκαλία και στη φιλολογική έρευνα ως Λέκτορας (Π.Δ. 407/1980) στο Πανεπιστήμιο Πελοποννήσου.