Ο Δημήτρης Αλεξίου γεννήθηκε στην Αθήνα το 1974. Η καταγωγή του είναι από το Αγρίνιο και τη Σκύρο. Αποφοίτησε από τη Νομική Σχολή Αθηνών, όπου σπούδασε νομικές επιστήμες, το 1995. Παράλληλα διατέλεσε μέλος, πρόεδρος και καλλιτεχνικός διευθυντής του Ομίλου Ελληνικών Λαϊκών Χορών "Ελένη Τσαούλη", από το 1991 έως το 2005, διδάσκοντας ελληνικούς χορούς και συμμετέχοντας σε εκπαιδευτικά προγράμματα σε θέματα της ελληνικής λαϊκής παράδοσης για παιδιά δημοτικού σχολείου. Είναι δικηγόρος και ζει στην Αθήνα με την επίσης δικηγόρο σύζυγο του Κάρυ Αερικού και τις δυο τους κόρες.