Ο Αλέξανδρος Μαλλιάς διετέλεσε πρέσβης της Ελλάδος στην Ουάσινγκτον το διάστημα Σεπτέμβριος 2005 - Ιούνιος 2009. Κατά την περίοδο δηλαδή των μεγάλων διαφορών για τα ενεργειακά ζητήματα και της απόκλισης συμφερόντων. Επίσης, της Συνάντησης Κορυφής του ΝΑΤΟ στο Βουκουρέστι.Από το 2000 μέχρι το 2005 ήταν διευθυντής των Βαλκανικών Υποθέσεων του Υπουργείου Εξωτερικών. Μετέσχε σε όλες τις διαπραγματεύσεις με τους πρώην υπουργούς Εξωτερικών Μιχαήλ Παπακωνσταντίνου και Γεώργιο Παπούλια για το ζήτημα της πΓΔΜ στα Ηνωμένα Έθνη. Μετά την υπογραφή της Ενδιάμεσης Συμφωνίας ορίστηκε ως ο πρώτος Διπλωματικός Εκπρόσωπος της Ελλάδος στα Σκόπια (1995-1999). Στη συνέχεια υπηρέτησε για δύο χρόνια ως πρέσβης της Ελλάδος στα Τίρανα. Κατά τη διάρκεια του πολέμου στην Γιουγκοσλαβία υπηρέτησε ως Παρατηρητής της Ευρωπαϊκής Ένωσης (1994) στην Κροατία, στη Βουλγαρία και στην πΓΔΜ. Υπήρξε Πρώτος Σύμβουλος για Πολιτικές Υποθέσεις στην Ελληνική Αντιπροσωπεία στον ΟΗΕ (1989 - 1993), στη Διάσκεψη για την Ασφάλεια και τη Συνεργασία της Ευρώπης (1987 - 1988), Επιτετραμμένος της Ελλάδος στη Λιβύη (1982 - 1984), Αναπληρωτής Μονίμου Αντιπροσώπου στο Συμβούλιο της Ευρώπης (1978 - 1982).Ο Αλέξανδρος Μαλλιάς συνταξιοδοτήθηκε το 2010. Σήμερα είναι Διακεκριμένος Εταίρος (Distinguished Fellow) του New Westminster College (Καναδά), Ειδικός Σύμβουλος του ΕΛΙΑΜΕΠ και μέλος της Συμβουλευτικής Διοικούσας Επιτροπής του International Business College της Μητροβίτσα (Κόσοβο). Επίσης, είναι διπλωματικός αρθρογράφος στο περιοδικό "Άμυνα και Διπλωματία". Διατηρεί ανοικτούς διαύλους επικοινωνίας με τις ηγεσίες των βαλκανικών κρατών τα οποία επισκέπτεται τακτικά.Τον Μάιο του 2009, ο υπουργός Εξωτερικών των ΗΠΑ John Kerry έκανε, ως Πρόεδρος της Επιτροπής Εξωτερικών Σχέσεων της Γερουσίας, ειδική τιμητική καταχώρηση στο Κογκρέσο για τον Α. Μαλλιά, με τα ακόλουθα λόγια: "Ο Πρέσβης κ. Μαλλιάς εργάστηκε σκληρά για να αντιπροσωπεύσει κατά τον καλύτερο τρόπο στις Ηνωμένες Πολιτείες και την κυβέρνησή μας την Ελλάδα και την πολιτιστική κληρονομιά της, την οποία μοιράζονται και κάπου τρία εκατομμύρια Αμερικανοί ελληνικής καταγωγής. Εκτός του ότι οι Ηνωμένες Πολιτείες και η Ελλάδα είναι στρατηγικοί εταίροι και συνεργάζονται αρμονικά για την αντιμετώπιση διαφόρων θεμάτων, από το Αφγανιστάν μέχρι τις πρόσφατες επιχειρήσεις για την καταστολή της πειρατείας, έχουν παράλληλα και κοινές αρχές που βρίσκονται υπεράνω των κοινών συμφερόντων μας, και στις οποίες περιλαμβάνεται ο αμοιβαίος σεβασμός για τη δημοκρατία και την ελευθερία, τόσο στη Βοστώνη όσο και στην Αθήνα. Κατά τη διάρκεια της θητείας του στην Ουάσινγκτον, ο Πρέσβης κ. Μαλλιάς ανέπτυξε ιδιαίτερη δράση στο Κογκρέσο, διοργανώνοντας ειδικές παρουσιάσεις και ενημερωτικές εκδηλώσεις για γερουσιαστές, βουλευτές και επιτελάρχες των μελών της νομοθετικής εξουσίας. Ο Πρέσβης διατηρούσε επίσης δεσμούς με δεξαμενές σκέψης, ομάδες προώθησης ειδικών θεμάτων, λαϊκές οργανώσεις και πανεπιστήμια και ταξίδευε σε πολλά μέρη των Ηνωμένων Πολιτειών, για να ενημερώνει και να ανταλλάσει απόψεις με κοινοτικούς παράγοντες, Ελληνοαμερικανούς, φοιτητές και άλλα πρόσωπα γύρω από σημαντικά διμερή θέματα. Τέλος, οι δραστηριότητές του στην Εβραϊκή και την Αφροαμερικανική κοινότητα ήταν τόσο σημαντικές, που τιμήθηκε γι' αυτές με διάφορες διακρίσεις, περιλαμβανομένου του Βραβείου Martin Luther King. Σε πολλούς από εμάς στο Κογκρέσο θα μας λείψει η εξαίρετη δουλειά που έκανε ο Έλληνας Πρέσβης, στον οποίον και ευχόμαστε κάθε καλό".