Ο Πέτρος Μολυβιάτης γεννήθηκε το 1928 στη Χίο. Σπούδασε στη Νομική Σχολή του Πανεπιστημίου Αθηνών. Πρόεδρος του ΔΣ του ιδρύματος ''Κωνσταντίνος Γ. Καραμανλής''. Το διάστημα 1974-1980, διετέλεσε γενικός διευθυντής του πολιτικού γραφείου του τότε πρωθυπουργού Κωνσταντίνου Καραμανλή και το 1980, όταν ο Καραμανλής ανέλαβε πρόεδρος της Δημοκρατίας, τοποθετήθηκε γενικός γραμματέας της Προεδρίας της Δημοκρατίας μέχρι το 1985, θέση που επανέκτησε και την περίοδο 1990-1995. Μέλος της ΚΕ της ΝΔ, εκλέγεται βουλευτής από το 1996. Αναλαμβάνει κυβερνητικό αξίωμα στο Υπουργείο Εξωτερικών για πρώτη φορά το 2004.Είναι παντρεμένος και έχει ένα γιο και μία κόρη.